陶瓷喷墨打印技术的困境与出路
2012-04-21
来源:华夏陶瓷网
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来源：华夏陶瓷网
陶瓷装饰用喷墨打印是将着色剂制成多色墨水，通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上，烧成后呈色的装饰方法。喷墨打印技术与现有的陶瓷装饰手段相比，具有突破性的优势：可达到360dpi、直接打印出设计图案的效果实现个性化解决方案、悬空打印降低坯体破损率、凹凸面打印出逼真的仿油画、仿树皮、仿木纹、高档石材效果。具有良好的应用前景，和巨大的潜在商业机会。
目前各大陶瓷生产企业纷纷推出别具特色的陶瓷喷墨打印产品，尤其是凹凸面的高清晰喷墨打印陶瓷砖，令人耳目一新。毫无疑问，喷墨打印技术的春天已经到来!虽然陶瓷喷墨打印技术在我国只有几年的发展历史，还存在着一些技术性的问题(拉线、烧成后发色不稳定、明亮的红色墨水不能制备)、成本的问题(喷头、墨水的核心技术在外国企业手中，导致喷头、墨水偏高)、新商业模式的问题(新产品管理制度还需要突破、陶瓷喷墨打印设计和研发体系尚未成熟、针对大批采购的个性化供应链体系尚未成形)等。随着博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鹰色料等国产墨水企业对于陶瓷墨水品质的不断提升，随着泰威、美嘉、精陶等喷墨打印机企业已经掌握了除喷头外的机械自动化系统、软件系统，喷墨打印技术将在中国这一全球最大市场获得更大范围的应用。
笔者在查阅相关英文专利、文献、官方网站、宣传广告、会议资料的基础上，通过分析喷墨打印技术发展状况，剖析当前陶瓷喷墨打印技术暂时的困境，来探讨陶瓷喷墨打印技术的出路，以促进陶瓷喷墨技术在中国的发展。
陶瓷喷墨打印技术的
发展现状
1、陶瓷墨水的发展现状
目前陶瓷墨水的商品化制备技术主要是分散法，包括着金属配合物型分散和无机陶瓷色料型分散。意大利的Colorobbia公司生产了名为ParNaSos的四色陶瓷墨水(青色、黄色、品红色、黑色)，并宣称此种墨水是通过直接制备液态悬浮物而得到，而不需要经过传统的粉体分散过程，不存在凝聚的现象。这种陶瓷墨水的粒度分布在50～80nm的范围之内，表面没有大的棱角，具有优良的稳定性和流变性，不会磨损和堵塞喷头。陶瓷墨水所采用的溶剂为二甘醇(沸点为245℃)，不存在溶剂挥发的问题，对人类和环境较为安全。意大利的METCO S.R.L.公司在其欧洲专利“在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨，使用所述油墨在陶瓷材料上进行数字印刷的方法，以及通过所述的印刷方法制备的陶瓷制品(Inks for digi-tal printing on ceramic materi-als , a process for digital print-ing on ceramic materials using said inks ,and material obtained by means of said printing pro-cess EP2008/067836)”中介绍了一种涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有着色金属的油墨组合的实例。将混有二氧化硅和二氧化钛的添加剂加入到陶瓷坯料中，通过压挤成型得到试验坯体，然后通过HP 440喷墨打印机头使用该发明的水溶液油墨组装式试验坯体，在1215℃的最大温度下经过50分钟煅烧得到试验样品。测定陶瓷制品上的L*a*b*值。染色组合物A，其中含有柠檬酸钴(Co为1.7wt%)和柠檬酸锌(Zn为3.0 wt %)以及作为溶剂的水，煅烧后为青色(L*=70.4, a*= -1.5, b*=2.9);染色组合物B，其中含有乙二胺四乙酸铁(铁为7. 3 wt%)以及水为溶剂，煅烧后为红褐色(L*=66.8, a*=9.4,b*=16.7);染色组合物C，其中含有乙酸铬(III)(Cr为1.64 wt%)，酒石酸锑(Sb为1. 64 wt%)，二氨二羟基二[乳酸(2)-01,02]钛(2-)(Ti为4.2 wt%)以及作为溶剂的水，煅烧后为黄色(L*=78.5, a*=1.2, b*=26.0);染色组合物D，其中含有柠檬酸铁铵(Fe为7.0 wt%)、乙二胺四乙酸钴(Co为3.8 wt%)，以及溶剂的水，煅烧后为灰色(L*=54.1, a*= -1.2, b*=0.3)。
西班牙的陶丽西集团在2002至2003年间曾试图制备可用于间歇式和连续式系统的可溶性陶瓷墨水，但是失败了。2004年陶丽西用分散无机陶瓷色料法，才研发出INCID系列陶瓷墨水，可以得到天然产品的颜色方案，如石头、大理石、木头等。目前陶丽西供应青色、钴蓝色、品红色、红棕色、粉红色、黄色、柠檬黄色、黑色、白色墨水，并且在公司网站上宣称自己是唯一的白色陶瓷墨水供应商。Torrecid S.A.公司在其欧洲专利“工业装饰用墨水(Industrial decoration ink EP1840178A1)”中，提出了一个四色墨水的实例。不同墨水的固相组成如表1所示，其中所有的陶瓷色料由Al-Farben公司提供，其他的材料很容易在市场上得到。四种墨水的液相成分是一样的，液相成分约占总重量的60wt%，其中：链状的脂肪族烃相当于非极性组分、脂肪酸混合物相当于极性组分、聚碳酸酯相当于稳定剂、聚酯酸相当于分散剂。
2、陶瓷喷墨打印机的现状
2006年由于喷墨打印喷头技术的进步，以Kerajet公司为领头羊的数字喷墨打印机开始在西班牙迅速发展。2007年，Xaar1001喷头的成功亮相，又激发包括意大利、中国在内的众多陶瓷装备制造商和陶瓷产品制造商的青睐。短短5年，已经有500台左右的陶瓷数字喷墨打印机走进生产车间。2011年5月的广州陶瓷工业展的一大亮点就是国产喷墨机的出现。新景泰、泰威(科达代理)、美嘉、科越、希望、彩神、精陶等设备企业纷纷推出了喷墨设备。
目前，泰威、美嘉、精陶等喷墨打印机企业不但掌握了除喷头外的机械自动化系统、软件系统，而且能够提供更好的售前技术指导和售后的培训、技术维护服务。
3、陶瓷墨水相关企业的竞争格局
目前，陶瓷墨水相关企业分为四个梯队：外国陶瓷墨水企业、国内陶瓷墨水领军企业、国内观望的色釉料企业、国内陶瓷生产企业。首先，外国陶瓷墨水企业牢牢掌握着陶瓷装饰用喷墨打印墨水这一领域的核心技术和绝大部分市场份额，如美国的Ferro，西班牙的Tor-recid、Esmalglass-Itaca、Bonet、Fritta、Vidres、Salquisa、Es-maltes，意大利的Colorobbia、Smalticeram、Metco、Sicer、Inco等。其次，博今科技、道氏制釉、明朝科技等国内陶瓷墨水领军企业已经能推出商品化的陶瓷墨水，经过长时间的中试，性能也比较稳定了。据报道博今科技去年就推出了商用化的陶瓷墨水，道氏制釉表示已经研发出陶瓷墨水，明朝科技称其研发的墨水已经在新明珠、蒙娜丽莎等陶瓷企业获得应用。再次，一旦陶瓷墨水国产化的时机成熟，将有很多国内观望的色釉料企业进入这个行业。跟随策略的优势在于通过模仿加改进的方法，以较低的研发成本制备出成熟的陶瓷墨水，借助领军企业对国产陶瓷墨水市场的培育，节省了大量的前期投入，其劣势是研发、产品稳定性、品牌、市场开拓等方面的滞后。最后，陶瓷墨水类似于标准化的色料，如果价格持续偏高，大型陶瓷企业可能通过与陶瓷墨水企业合作等手段掌握技术，然后自产自销。目前在全抛釉市场上，很多陶瓷生产企业通过自行生产熔块来降低成本，只有特殊熔块和色釉料才从其他企业购得。这四个梯队可能都在观察彼此、相互合作、相互竞争，梯队内企业间的竞争则更为激烈，甚至可能出现国外墨水企业被替代、色釉料行业重新洗牌、陶瓷设计在色釉料企业和陶瓷生产企业崛起的现象。
陶瓷喷墨技术的
困境与出路
1、拉线问题
陶瓷墨水拉线经常出现在于大面积深色喷墨打印的情况下，这是由于每若干组喷头只负责一种颜色，当大面积深色喷墨打印时(尤其是接近于单色)，这几组喷头的喷墨量加大造成喷头的阻塞(喷头不出墨)和表面附着污染物(污染物可能引起溅射)，喷射不到的地方即为拉线缺陷。除了喷头本身的原因、喷头的位置不正确也是一个影响因素，但本质原因是墨水体系不稳定，着色剂容易团聚、沉降，堵塞喷头或者残余油墨粘附在喷头上。可以尝试从墨水的升级和喷头孔径的扩大这两个角度寻找出路。对于金属配合物分散型墨水，本身的粒度已经可以达到50nm—80nm，墨水较为稳定。对于无机陶瓷色料分散型墨水，颗粒尺寸和形状可能引起喷头磨损，墨水的沉淀可能堵塞和粘附喷头，关键在于无机陶瓷色料的微细化与分散的稳定性。其中微细化的重点在于选择合适的色料、用搅拌磨磨细后再用气流磨分级、色料的改性与包裹、分散剂的选择、墨水制备过程中的工艺流程控制与过滤处理。在喷印过程当中，一旦产生了拉线，要立即查出原因，是喷头堵塞，还是喷头表面有污物造成喷头喷墨不正常。及时清洗可以有效避免因此而造成的喷头工作状态变差。一般情况下，使用设备自带的清洗程序，利用压力使墨水从喷嘴板的喷孔流出，然后擦试干净，基本上可暂时解决当前出现的拉线问题。
笔者认为可以大部分喷墨产品可以在360dpi的喷墨打印与72dpi的传统陶瓷印刷中找到一个平衡，通过加大喷头孔径，在根本上解决目前喷墨墨水拉线、发色不稳定等问题，并且能够促进陶瓷墨水的大规模国产化。虽然陶瓷喷墨打印喷头的生产技术分别被美国的FUJI-FILM Dimatix“北极星”、英国的XAAR“赛尔”、日本的Konica和精工SPT所垄断，但文章来自于华夏陶瓷网是这几家喷头企业之间也存在激烈的竞争关系。如果日本的Konica、精工SPT(或某些国内机械制造企业)通过加大陶瓷喷头的孔径，使得国产墨水能够稳定地使用，将迅速占领中国的陶瓷喷头市场，获得巨额的利润。
2、发色效果的问题
发色效果的问题包括：墨水的颜色系列单调、陶瓷色料细度对发色的影响、烧成过程中色料的不稳定和晶体长大。尽管目前已经研发出十余种陶瓷墨水，陶瓷墨水的彩色范围仍较窄，鲜艳的红色色系、黄色色系和黑色色系陶瓷墨水仍极少见，制约了陶瓷墨水在陶瓷砖装饰上的应用。目前陶瓷喷墨打印用的陶瓷色料，主要是将传统的色料微细化。在今年2月西班牙卡斯特隆国际陶瓷论坛Qualicer的陶瓷喷墨打印专题研讨会上，就重点讨论了研磨色料或者胶体尺寸级的颗粒是否可以通过合成法制备(Milled pigments or colloidal size par-ticles obtained by synthesis?)。
陶瓷色料的发色效果主要取定于微观结构，即离子的结构、电价、半径、配位数及离子间相互极化。陶瓷色料的着色主要可分成三大类：晶体着色，离子着色和胶体着色。其中晶体着色最稳定，如刚玉型的铬铝红，金红石型的钒锡黄，锆英石型的钒锆蓝，尖晶石型的钴铁铬铝黑，石榴石型的维多利亚绿等等。在陶瓷色料结构体系中，尖晶石型陶瓷色料的晶体结构致密，发色稳定，气氛敏感度小，特别是高温稳定性和化学稳定性好，其饱和度随着细度降低反而增大，如钴蓝系列、棕黄系列和黑色系列。因此，陶瓷墨水最好选择尖晶石等结构类型的陶瓷色料。对于深红色或鲜红色的墨水，如果一味研究包裹色料可能很难找到解决方案，可以尝试研制固溶体型(晶格取代)的鲜红色亚微米级色料。
因此，对于陶瓷墨水用纳米着色剂发色机理的研究非常重要。通过分析现有的英文资料，用于四色印刷(青色、品红、黄色、黑色)的陶瓷墨水中，每一种纳米着色剂都有其独特的发色机理。品红色主要是金纳米着色剂在烧成后产物的表面振动。当热处理温度不超过1100℃时，金纳米着色剂在基体中较为稳定，表现为强烈的品红色;热处理温度在1100℃以上时，金纳米色剂的尺寸会快速增长，导致发色的明度(L*值)下降，甚至出现颜色参数向黄色的细微转变。可以利用银纳米着色剂和金纳米色剂的相互包裹、其他着色剂替代金纳米着色剂等方法制备品红色陶瓷墨水，降低成本。青色墨水的发色可以通过Co2+的染色。有证据表明Co2+主要以六配位的形式溶解在玻璃相中，在硅酸盐和硼硅酸盐玻璃中能显著地提高可见光在14000-17000cm-1光谱范围的吸收。陶瓷墨水在热处理后通过XRD分析，既不能探测出CoAl2O4尖晶石，也不能探测出Co的晶相。墨水发色效果与六配位的Co2+离子一致，主要集中于19000 cm-1的光谱宽带，可能是乙二醇和金属有机物的共同作用。一旦墨水被用于各种陶瓷质基体，所有发色光谱表现出彼此类似的光谱，不依赖于钴有机物的稳定性和基体物质的种类，这同传统微米级CoAl2O4发色效果完全不同。由于四配位Co2+的转变，传统微米级CoAl2O4展现出期望的15000 cm-1-18000 cm-1光谱宽带。黄色墨水的发色，则是将Cr、Cd掺杂进入纳米氧化钛中，随着氧化钛从锐钛矿晶型转变为金红石晶型、晶体尺寸的增长，Cr3+引起能带状结构的改变，从而提高了对蓝光的吸收。随着热处理的升高，黄色会褪色，这是由于氧化钛晶相的分解，以及Cr3+溶解到玻璃基质中。黑色墨水的着色，可以通过Co–O和Fe–O的电荷转移形成CoFe2O4。伴随着八面体和四面体状态Co2+的共存，结合Co2+和Fe3+多重协调作用下的d–d电子迁移，确保对可见光谱的充分吸收。随着温度的升高，CoFe2O4尖晶石的结构非常稳定，但是晶体尺寸会增大。
在技术方面，除了拉线、发色的问题以外，笔者认为喷墨的多功能化、喷墨打印快速化、喷墨技术与薄板更好的结合、墨水固含量的提高、胶状化学物质的均匀分布及稳定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的设计和使用也是今后的发展方向。
3、成本的问题
目前陶瓷喷墨打印喷头的生产技术分别被美国的FUJIFILM Di-matix“北极星”、英国的XAAR“赛尔”、日本的Konica和精工SPT所垄断，导致喷头的成本占到了喷墨打印机的70%以上。目前国内陶瓷喷墨打印机有一百多台，每台陶瓷喷墨打印机按照均价200万元计算，每台喷墨机喷头占70%的成本，国内陶瓷喷头市场大概1.4亿人民币;中国陶瓷喷墨打印机潜在市场容量在3000台左右，每台陶瓷喷墨打印机按照均价200万元计算，每台喷墨机喷头占70%的成本，未来国内陶瓷喷墨打印机市场大概42亿元，按照平均每三年要更换一次喷头估算，每年陶瓷喷头的消耗大概14亿元。目前，国内机械制造企业尚不具备研制出陶瓷喷头的能力，但也不排除某些国外机械制造企业通过某些国内机械制造企业，可能通过加大陶瓷喷头的孔径(加工精度较低)，迅速占领中国的陶瓷喷头市场，引起喷头价格的降低。
2008年刚开始引入喷墨印刷技术时，墨水售价为100万/吨，而现在价格为约30万/吨。虽然价格在两年间下降了70%，但墨水的价格与普通色釉料的价格相差高达25倍。通过对相关外国陶瓷墨水专利的分析，可以发现墨水的原材料成本、生产成本并不高，主要是由于技术的垄断，导致价格偏高。针对国内陶瓷墨水的市场需求，按照80亿平方米瓷砖年产量，其中喷墨打印占30%(目前意大利、西班牙陶瓷砖中的喷墨产品占30%左右)，陶瓷砖单位面积墨水用量10g/m2计算，陶瓷墨水的使用量约为2.4万吨。陶瓷墨水按均价30万元/吨估算，国内陶瓷墨水市场销售额可达72亿元人民币。目前国内陶瓷喷墨打印机有一百多台，每台陶瓷喷墨打印机一年消耗陶瓷喷墨打印墨水8吨，每吨按约价30万/吨计算，国内陶瓷墨水市场大概2.4亿人民币;中国陶瓷喷墨打印机潜在市场容量在3000台左右，每台陶瓷喷墨打印机一年消耗陶瓷喷墨打印墨水8吨，每吨售价约30万/吨，未来国内陶瓷墨水市场大概72亿元。不管是按照哪一种算法，中国陶瓷墨水潜在的经济效益都非常巨大。
目前国内陶瓷喷墨打印工艺的成本主要在于喷墨打印设备的高额采购成本和维护费用，而一平方米陶瓷砖，按照单位面积墨水用量10g/m2，墨水均价30万元/吨估算，墨水的成本只有3元左右，同普通色料的成本相近。如果陶瓷墨水的价格能降低到15万/吨，其成本将达到普通色料成本的二分之一。可以预见在不远的将来，陶瓷色釉料行业很可能重新洗牌。
4、管理模式的问题
柯达的没落与破产，不是因为创新不够，而是由于新产品管理模式的欠缺。柯达是数码相机这一颠覆性创新的发明者和专利持有者，而且还是美国宇航局数码摄像技术的提供者，却由于胶卷部门对于数码相机部门的打压，导致其公司在数码相机行业远远落后于佳能、尼康等竞争对手，最终申请破产保护。以柯达为前车之鉴，不难发现一些陶瓷生产企业内部也存在着研发部门和生产部门之间、研发部门内部的博弈，因为一些利益关系，影响新产品的开发、生产、市场推广以及销售。笔者认为相关企业可以借鉴宝洁的产品经理模式，让某一新产品脱离原有体系，赋予其足够的财力、物品、人才等战略资源，让项目经理对整个项目有控制权，并负全责。
5、颠覆性商业模式的问题
年产值千亿元规模的建筑卫生陶瓷行业(2011年建筑卫生陶瓷工业总产值3861亿元)，其发展依托于年产值万亿规模的房地产行业(2011年全国房地产行业开发投资61740亿元)。在住宅地产低迷的情况下，建筑卫生陶瓷企业需要通过颠覆性商业模式来拓展新市场，方向有两个：一个是针对商业地产的个性化解决方案，一个是建筑陶瓷功能化。
陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有诸多不可比拟的优势，实际生产中更倾向于其图案的高分辨率、能够凹凸打印的功能，却忽视了其个性化设计与制造的特点，即多种图案小批量的陶瓷制品生产。可以针对商业地产开发商、住宅房地产开发商、设计机构、著名设计师推出陶瓷砖的个性化整体解决方案。比如建筑需要什么样的独特效果，就可以根据其设计稿提供个性化的产品、针对开发商提供带有其Logo、宣传标志及提醒标志的陶瓷砖产品、针对地铁车站等公共场合推出喷墨打印的薄板壁画等产品。
为了防止幕墙玻璃自爆坠落等事故的发生，上海市政府常务会议审议通过了《上海市建筑玻璃幕墙管理办法》，此管理办法已于2012年2月1日开始施行。今后在上海市，T形路口正对直线路段的建筑物将禁止采用玻璃幕墙;住宅、医院门诊急诊楼和病房楼、中小学校教学楼、托儿所、幼儿园、养老院的二层以上建筑物禁止采用玻璃幕墙。而其他省市也在纷纷酝酿防止幕墙玻璃自爆坠落事故发生的管理办法。笔者认为《上海市建筑玻璃幕墙管理办法》的出台，将诞生一个巨大的建筑陶瓷薄板幕墙市场，陶瓷喷墨与陶瓷薄板的结合很可能是陶瓷喷墨打印技术一个较好的出路。
笔者多次在陶城报上撰文阐述建筑陶瓷功能化的现状与趋势，并且认为在陶瓷行业装饰效果竞争惨烈的背景下，建筑陶瓷功能化是建筑陶瓷行业未来的发展方向之一。可能很多人知道意大利的Col-orobbia公司生产陶瓷喷墨打印墨水，却不知道Colorobbia已经推出了具有高效杀菌、去污、自洁功能的商品化纳米TiO2，甚至有能力推出功能化的陶瓷墨水。陶瓷装饰墨水中着色剂的粒度已经接近纳米尺寸，具有一些常规尺寸材料所不具备的新特性。可以针对家庭、实验室、公共洗手间、医院等特定市场，开发出红外辐射陶瓷砖、抗静电陶瓷砖、自洁陶瓷砖、抗菌陶瓷砖等产品。
陶瓷装饰用喷墨打印是将着色剂制成多色墨水，通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上，烧成后呈色的装饰方法。喷墨打印技术与现有的陶瓷装饰手段相比，具有突破性的优势：可达到360dpi、直接打印出设计图案的效果实现个性化解决方案、悬空打印降低坯体破损率、凹凸面打印出逼真的仿油画、仿树皮、仿木纹、高档石材效果。具有良好的应用前景，和巨大的潜在商业机会。
目前各大陶瓷生产企业纷纷推出别具特色的陶瓷喷墨打印产品，尤其是凹凸面的高清晰喷墨打印陶瓷砖，令人耳目一新。毫无疑问，喷墨打印技术的春天已经到来!虽然陶瓷喷墨打印技术在我国只有几年的发展历史，还存在着一些技术性的问题(拉线、烧成后发色不稳定、明亮的红色墨水不能制备)、成本的问题(喷头、墨水的核心技术在外国企业手中，导致喷头、墨水偏高)、新商业模式的问题(新产品管理制度还需要突破、陶瓷喷墨打印设计和研发体系尚未成熟、针对大批采购的个性化供应链体系尚未成形)等。随着博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鹰色料等国产墨水企业对于陶瓷墨水品质的不断提升，随着泰威、美嘉、精陶等喷墨打印机企业已经掌握了除喷头外的机械自动化系统、软件系统，喷墨打印技术将在中国这一全球最大市场获得更大范围的应用。
笔者在查阅相关英文专利、文献、官方网站、宣传广告、会议资料的基础上，通过分析喷墨打印技术发展状况，剖析当前陶瓷喷墨打印技术暂时的困境，来探讨陶瓷喷墨打印技术的出路，以促进陶瓷喷墨技术在中国的发展。
陶瓷喷墨打印技术的
发展现状
1、陶瓷墨水的发展现状
目前陶瓷墨水的商品化制备技术主要是分散法，包括着金属配合物型分散和无机陶瓷色料型分散。意大利的Colorobbia公司生产了名为ParNaSos的四色陶瓷墨水(青色、黄色、品红色、黑色)，并宣称此种墨水是通过直接制备液态悬浮物而得到，而不需要经过传统的粉体分散过程，不存在凝聚的现象。这种陶瓷墨水的粒度分布在50～80nm的范围之内，表面没有大的棱角，具有优良的稳定性和流变性，不会磨损和堵塞喷头。陶瓷墨水所采用的溶剂为二甘醇(沸点为245℃)，不存在溶剂挥发的问题，对人类和环境较为安全。意大利的METCO S.R.L.公司在其欧洲专利“在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨，使用所述油墨在陶瓷材料上进行数字印刷的方法，以及通过所述的印刷方法制备的陶瓷制品(Inks for digi-tal printing on ceramic materi-als , a process for digital print-ing on ceramic materials using said inks ,and material obtained by means of said printing pro-cess EP2008/067836)”中介绍了一种涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有着色金属的油墨组合的实例。将混有二氧化硅和二氧化钛的添加剂加入到陶瓷坯料中，通过压挤成型得到试验坯体，然后通过HP 440喷墨打印机头使用该发明的水溶液油墨组装式试验坯体，在1215℃的最大温度下经过50分钟煅烧得到试验样品。测定陶瓷制品上的L*a*b*值。染色组合物A，其中含有柠檬酸钴(Co为1.7wt%)和柠檬酸锌(Zn为3.0 wt %)以及作为溶剂的水，煅烧后为青色(L*=70.4, a*= -1.5, b*=2.9);染色组合物B，其中含有乙二胺四乙酸铁(铁为7. 3 wt%)以及水为溶剂，煅烧后为红褐色(L*=66.8, a*=9.4,b*=16.7);染色组合物C，其中含有乙酸铬(III)(Cr为1.64 wt%)，酒石酸锑(Sb为1. 64 wt%)，二氨二羟基二[乳酸(2)-01,02]钛(2-)(Ti为4.2 wt%)以及作为溶剂的水，煅烧后为黄色(L*=78.5, a*=1.2, b*=26.0);染色组合物D，其中含有柠檬酸铁铵(Fe为7.0 wt%)、乙二胺四乙酸钴(Co为3.8 wt%)，以及溶剂的水，煅烧后为灰色(L*=54.1, a*= -1.2, b*=0.3)。
西班牙的陶丽西集团在2002至2003年间曾试图制备可用于间歇式和连续式系统的可溶性陶瓷墨水，但是失败了。2004年陶丽西用分散无机陶瓷色料法，才研发出INCID系列陶瓷墨水，可以得到天然产品的颜色方案，如石头、大理石、木头等。目前陶丽西供应青色、钴蓝色、品红色、红棕色、粉红色、黄色、柠檬黄色、黑色、白色墨水，并且在公司网站上宣称自己是唯一的白色陶瓷墨水供应商。Torrecid S.A.公司在其欧洲专利“工业装饰用墨水(Industrial decoration ink EP1840178A1)”中，提出了一个四色墨水的实例。不同墨水的固相组成如表1所示，其中所有的陶瓷色料由Al-Farben公司提供，其他的材料很容易在市场上得到。四种墨水的液相成分是一样的，液相成分约占总重量的60wt%，其中：链状的脂肪族烃相当于非极性组分、脂肪酸混合物相当于极性组分、聚碳酸酯相当于稳定剂、聚酯酸相当于分散剂。
2、陶瓷喷墨打印机的现状
2006年由于喷墨打印喷头技术的进步，以Kerajet公司为领头羊的数字喷墨打印机开始在西班牙迅速发展。2007年，Xaar1001喷头的成功亮相，又激发包括意大利、中国在内的众多陶瓷装备制造商和陶瓷产品制造商的青睐。短短5年，已经有500台左右的陶瓷数字喷墨打印机走进生产车间。2011年5月的广州陶瓷工业展的一大亮点就是国产喷墨机的出现。新景泰、泰威(科达代理)、美嘉、科越、希望、彩神、精陶等设备企业纷纷推出了喷墨设备。
目前，泰威、美嘉、精陶等喷墨打印机企业不但掌握了除喷头外的机械自动化系统、软件系统，而且能够提供更好的售前技术指导和售后的培训、技术维护服务。
3、陶瓷墨水相关企业的竞争格局
目前，陶瓷墨水相关企业分为四个梯队：外国陶瓷墨水企业、国内陶瓷墨水领军企业、国内观望的色釉料企业、国内陶瓷生产企业。首先，外国陶瓷墨水企业牢牢掌握着陶瓷装饰用喷墨打印墨水这一领域的核心技术和绝大部分市场份额，如美国的Ferro，西班牙的Tor-recid、Esmalglass-Itaca、Bonet、Fritta、Vidres、Salquisa、Es-maltes，意大利的Colorobbia、Smalticeram、Metco、Sicer、Inco等。其次，博今科技、道氏制釉、明朝科技等国内陶瓷墨水领军企业已经能推出商品化的陶瓷墨水，经过长时间的中试，性能也比较稳定了。据报道博今科技去年就推出了商用化的陶瓷墨水，道氏制釉表示已经研发出陶瓷墨水，明朝科技称其研发的墨水已经在新明珠、蒙娜丽莎等陶瓷企业获得应用。再次，一旦陶瓷墨水国产化的时机成熟，将有很多国内观望的色釉料企业进入这个行业。跟随策略的优势在于通过模仿加改进的方法，以较低的研发成本制备出成熟的陶瓷墨水，借助领军企业对国产陶瓷墨水市场的培育，节省了大量的前期投入，其劣势是研发、产品稳定性、品牌、市场开拓等方面的滞后。最后，陶瓷墨水类似于标准化的色料，如果价格持续偏高，大型陶瓷企业可能通过与陶瓷墨水企业合作等手段掌握技术，然后自产自销。目前在全抛釉市场上，很多陶瓷生产企业通过自行生产熔块来降低成本，只有特殊熔块和色釉料才从其他企业购得。这四个梯队可能都在观察彼此、相互合作、相互竞争，梯队内企业间的竞争则更为激烈，甚至可能出现国外墨水企业被替代、色釉料行业重新洗牌、陶瓷设计在色釉料企业和陶瓷生产企业崛起的现象。
陶瓷喷墨技术的
困境与出路
1、拉线问题
陶瓷墨水拉线经常出现在于大面积深色喷墨打印的情况下，这是由于每若干组喷头只负责一种颜色，当大面积深色喷墨打印时(尤其是接近于单色)，这几组喷头的喷墨量加大造成喷头的阻塞(喷头不出墨)和表面附着污染物(污染物可能引起溅射)，喷射不到的地方即为拉线缺陷。除了喷头本身的原因、喷头的位置不正确也是一个影响因素，但本质原因是墨水体系不稳定，着色剂容易团聚、沉降，堵塞喷头或者残余油墨粘附在喷头上。可以尝试从墨水的升级和喷头孔径的扩大这两个角度寻找出路。对于金属配合物分散型墨水，本身的粒度已经可以达到50nm—80nm，墨水较为稳定。对于无机陶瓷色料分散型墨水，颗粒尺寸和形状可能引起喷头磨损，墨水的沉淀可能堵塞和粘附喷头，关键在于无机陶瓷色料的微细化与分散的稳定性。其中微细化的重点在于选择合适的色料、用搅拌磨磨细后再用气流磨分级、色料的改性与包裹、分散剂的选择、墨水制备过程中的工艺流程控制与过滤处理。在喷印过程当中，一旦产生了拉线，要立即查出原因，是喷头堵塞，还是喷头表面有污物造成喷头喷墨不正常。及时清洗可以有效避免因此而造成的喷头工作状态变差。一般情况下，使用设备自带的清洗程序，利用压力使墨水从喷嘴板的喷孔流出，然后擦试干净，基本上可暂时解决当前出现的拉线问题。
笔者认为可以大部分喷墨产品可以在360dpi的喷墨打印与72dpi的传统陶瓷印刷中找到一个平衡，通过加大喷头孔径，在根本上解决目前喷墨墨水拉线、发色不稳定等问题，并且能够促进陶瓷墨水的大规模国产化。虽然陶瓷喷墨打印喷头的生产技术分别被美国的FUJI-FILM Dimatix“北极星”、英国的XAAR“赛尔”、日本的Konica和精工SPT所垄断，但文章来自于华夏陶瓷网是这几家喷头企业之间也存在激烈的竞争关系。如果日本的Konica、精工SPT(或某些国内机械制造企业)通过加大陶瓷喷头的孔径，使得国产墨水能够稳定地使用，将迅速占领中国的陶瓷喷头市场，获得巨额的利润。
2、发色效果的问题
发色效果的问题包括：墨水的颜色系列单调、陶瓷色料细度对发色的影响、烧成过程中色料的不稳定和晶体长大。尽管目前已经研发出十余种陶瓷墨水，陶瓷墨水的彩色范围仍较窄，鲜艳的红色色系、黄色色系和黑色色系陶瓷墨水仍极少见，制约了陶瓷墨水在陶瓷砖装饰上的应用。目前陶瓷喷墨打印用的陶瓷色料，主要是将传统的色料微细化。在今年2月西班牙卡斯特隆国际陶瓷论坛Qualicer的陶瓷喷墨打印专题研讨会上，就重点讨论了研磨色料或者胶体尺寸级的颗粒是否可以通过合成法制备(Milled pigments or colloidal size par-ticles obtained by synthesis?)。
陶瓷色料的发色效果主要取定于微观结构，即离子的结构、电价、半径、配位数及离子间相互极化。陶瓷色料的着色主要可分成三大类：晶体着色，离子着色和胶体着色。其中晶体着色最稳定，如刚玉型的铬铝红，金红石型的钒锡黄，锆英石型的钒锆蓝，尖晶石型的钴铁铬铝黑，石榴石型的维多利亚绿等等。在陶瓷色料结构体系中，尖晶石型陶瓷色料的晶体结构致密，发色稳定，气氛敏感度小，特别是高温稳定性和化学稳定性好，其饱和度随着细度降低反而增大，如钴蓝系列、棕黄系列和黑色系列。因此，陶瓷墨水最好选择尖晶石等结构类型的陶瓷色料。对于深红色或鲜红色的墨水，如果一味研究包裹色料可能很难找到解决方案，可以尝试研制固溶体型(晶格取代)的鲜红色亚微米级色料。
因此，对于陶瓷墨水用纳米着色剂发色机理的研究非常重要。通过分析现有的英文资料，用于四色印刷(青色、品红、黄色、黑色)的陶瓷墨水中，每一种纳米着色剂都有其独特的发色机理。品红色主要是金纳米着色剂在烧成后产物的表面振动。当热处理温度不超过1100℃时，金纳米着色剂在基体中较为稳定，表现为强烈的品红色;热处理温度在1100℃以上时，金纳米色剂的尺寸会快速增长，导致发色的明度(L*值)下降，甚至出现颜色参数向黄色的细微转变。可以利用银纳米着色剂和金纳米色剂的相互包裹、其他着色剂替代金纳米着色剂等方法制备品红色陶瓷墨水，降低成本。青色墨水的发色可以通过Co2+的染色。有证据表明Co2+主要以六配位的形式溶解在玻璃相中，在硅酸盐和硼硅酸盐玻璃中能显著地提高可见光在14000-17000cm-1光谱范围的吸收。陶瓷墨水在热处理后通过XRD分析，既不能探测出CoAl2O4尖晶石，也不能探测出Co的晶相。墨水发色效果与六配位的Co2+离子一致，主要集中于19000 cm-1的光谱宽带，可能是乙二醇和金属有机物的共同作用。一旦墨水被用于各种陶瓷质基体，所有发色光谱表现出彼此类似的光谱，不依赖于钴有机物的稳定性和基体物质的种类，这同传统微米级CoAl2O4发色效果完全不同。由于四配位Co2+的转变，传统微米级CoAl2O4展现出期望的15000 cm-1-18000 cm-1光谱宽带。黄色墨水的发色，则是将Cr、Cd掺杂进入纳米氧化钛中，随着氧化钛从锐钛矿晶型转变为金红石晶型、晶体尺寸的增长，Cr3+引起能带状结构的改变，从而提高了对蓝光的吸收。随着热处理的升高，黄色会褪色，这是由于氧化钛晶相的分解，以及Cr3+溶解到玻璃基质中。黑色墨水的着色，可以通过Co–O和Fe–O的电荷转移形成CoFe2O4。伴随着八面体和四面体状态Co2+的共存，结合Co2+和Fe3+多重协调作用下的d–d电子迁移，确保对可见光谱的充分吸收。随着温度的升高，CoFe2O4尖晶石的结构非常稳定，但是晶体尺寸会增大。
在技术方面，除了拉线、发色的问题以外，笔者认为喷墨的多功能化、喷墨打印快速化、喷墨技术与薄板更好的结合、墨水固含量的提高、胶状化学物质的均匀分布及稳定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的设计和使用也是今后的发展方向。
3、成本的问题
目前陶瓷喷墨打印喷头的生产技术分别被美国的FUJIFILM Di-matix“北极星”、英国的XAAR“赛尔”、日本的Konica和精工SPT所垄断，导致喷头的成本占到了喷墨打印机的70%以上。目前国内陶瓷喷墨打印机有一百多台，每台陶瓷喷墨打印机按照均价200万元计算，每台喷墨机喷头占70%的成本，国内陶瓷喷头市场大概1.4亿人民币;中国陶瓷喷墨打印机潜在市场容量在3000台左右，每台陶瓷喷墨打印机按照均价200万元计算，每台喷墨机喷头占70%的成本，未来国内陶瓷喷墨打印机市场大概42亿元，按照平均每三年要更换一次喷头估算，每年陶瓷喷头的消耗大概14亿元。目前，国内机械制造企业尚不具备研制出陶瓷喷头的能力，但也不排除某些国外机械制造企业通过某些国内机械制造企业，可能通过加大陶瓷喷头的孔径(加工精度较低)，迅速占领中国的陶瓷喷头市场，引起喷头价格的降低。
2008年刚开始引入喷墨印刷技术时，墨水售价为100万/吨，而现在价格为约30万/吨。虽然价格在两年间下降了70%，但墨水的价格与普通色釉料的价格相差高达25倍。通过对相关外国陶瓷墨水专利的分析，可以发现墨水的原材料成本、生产成本并不高，主要是由于技术的垄断，导致价格偏高。针对国内陶瓷墨水的市场需求，按照80亿平方米瓷砖年产量，其中喷墨打印占30%(目前意大利、西班牙陶瓷砖中的喷墨产品占30%左右)，陶瓷砖单位面积墨水用量10g/m2计算，陶瓷墨水的使用量约为2.4万吨。陶瓷墨水按均价30万元/吨估算，国内陶瓷墨水市场销售额可达72亿元人民币。目前国内陶瓷喷墨打印机有一百多台，每台陶瓷喷墨打印机一年消耗陶瓷喷墨打印墨水8吨，每吨按约价30万/吨计算，国内陶瓷墨水市场大概2.4亿人民币;中国陶瓷喷墨打印机潜在市场容量在3000台左右，每台陶瓷喷墨打印机一年消耗陶瓷喷墨打印墨水8吨，每吨售价约30万/吨，未来国内陶瓷墨水市场大概72亿元。不管是按照哪一种算法，中国陶瓷墨水潜在的经济效益都非常巨大。
目前国内陶瓷喷墨打印工艺的成本主要在于喷墨打印设备的高额采购成本和维护费用，而一平方米陶瓷砖，按照单位面积墨水用量10g/m2，墨水均价30万元/吨估算，墨水的成本只有3元左右，同普通色料的成本相近。如果陶瓷墨水的价格能降低到15万/吨，其成本将达到普通色料成本的二分之一。可以预见在不远的将来，陶瓷色釉料行业很可能重新洗牌。
4、管理模式的问题
柯达的没落与破产，不是因为创新不够，而是由于新产品管理模式的欠缺。柯达是数码相机这一颠覆性创新的发明者和专利持有者，而且还是美国宇航局数码摄像技术的提供者，却由于胶卷部门对于数码相机部门的打压，导致其公司在数码相机行业远远落后于佳能、尼康等竞争对手，最终申请破产保护。以柯达为前车之鉴，不难发现一些陶瓷生产企业内部也存在着研发部门和生产部门之间、研发部门内部的博弈，因为一些利益关系，影响新产品的开发、生产、市场推广以及销售。笔者认为相关企业可以借鉴宝洁的产品经理模式，让某一新产品脱离原有体系，赋予其足够的财力、物品、人才等战略资源，让项目经理对整个项目有控制权，并负全责。
5、颠覆性商业模式的问题
年产值千亿元规模的建筑卫生陶瓷行业(2011年建筑卫生陶瓷工业总产值3861亿元)，其发展依托于年产值万亿规模的房地产行业(2011年全国房地产行业开发投资61740亿元)。在住宅地产低迷的情况下，建筑卫生陶瓷企业需要通过颠覆性商业模式来拓展新市场，方向有两个：一个是针对商业地产的个性化解决方案，一个是建筑陶瓷功能化。
陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有诸多不可比拟的优势，实际生产中更倾向于其图案的高分辨率、能够凹凸打印的功能，却忽视了其个性化设计与制造的特点，即多种图案小批量的陶瓷制品生产。可以针对商业地产开发商、住宅房地产开发商、设计机构、著名设计师推出陶瓷砖的个性化整体解决方案。比如建筑需要什么样的独特效果，就可以根据其设计稿提供个性化的产品、针对开发商提供带有其Logo、宣传标志及提醒标志的陶瓷砖产品、针对地铁车站等公共场合推出喷墨打印的薄板壁画等产品。
为了防止幕墙玻璃自爆坠落等事故的发生，上海市政府常务会议审议通过了《上海市建筑玻璃幕墙管理办法》，此管理办法已于2012年2月1日开始施行。今后在上海市，T形路口正对直线路段的建筑物将禁止采用玻璃幕墙;住宅、医院门诊急诊楼和病房楼、中小学校教学楼、托儿所、幼儿园、养老院的二层以上建筑物禁止采用玻璃幕墙。而其他省市也在纷纷酝酿防止幕墙玻璃自爆坠落事故发生的管理办法。笔者认为《上海市建筑玻璃幕墙管理办法》的出台，将诞生一个巨大的建筑陶瓷薄板幕墙市场，陶瓷喷墨与陶瓷薄板的结合很可能是陶瓷喷墨打印技术一个较好的出路。
笔者多次在陶城报上撰文阐述建筑陶瓷功能化的现状与趋势，并且认为在陶瓷行业装饰效果竞争惨烈的背景下，建筑陶瓷功能化是建筑陶瓷行业未来的发展方向之一。可能很多人知道意大利的Col-orobbia公司生产陶瓷喷墨打印墨水，却不知道Colorobbia已经推出了具有高效杀菌、去污、自洁功能的商品化纳米TiO2，甚至有能力推出功能化的陶瓷墨水。陶瓷装饰墨水中着色剂的粒度已经接近纳米尺寸，具有一些常规尺寸材料所不具备的新特性。可以针对家庭、实验室、公共洗手间、医院等特定市场，开发出红外辐射陶瓷砖、抗静电陶瓷砖、自洁陶瓷砖、抗菌陶瓷砖等产品。
